U 07.5 – Temperaturmessung in Gasen mittels Ramanstreuung

 

Bei der Fluoreszenztechnik zur Temperaturmessung in Gasen werden mit Hilfe einer Anregungsquelle, hier ein N2-Laser ({\lambda _0} = 336,732nm), die Gasatome angeregt. Dabei werden sowohl Elektronen in einen höheren energetischen Zustand versetzt als auch zusätzlich unterschiedliche Rotationsniveaus bevölkert. Bei Abregung wird das in der Abbildung gezeigte optische Spektrum emittiert. Aufgetragen ist die Intensität in Abhängigkeit des Wellenlängenunterschiedes \Delta \nu = \left( {\lambda _0^{-1}-\lambda _{rot.}^{-1}} \right) in cm-1 relativ zum anregenden Licht. Diese angeregten Rotationszustände sind auf Grund Ihres Trägheitsmomentes {J_{Molek}} charakteristisch für ein Gas.

  1. Berechnen Sie die fehlenden Zahlenwerte der Achsen f (Frequenz) und E (Energie) mit Hilfe der gegebenen Achseneinteilung und tragen diese in die Abbildung ein.
  2. Schätzen Sie den Abstand der Rotationsniveaus \Delta E in der Abbildung ab. Ist der Abstand der Rotationsniveaus \Delta {E_{n,m}} äquidistant?
  3. (Für Physik-Cracks) Schätzen Sie mit Hilfe des ermittelten Rotationsniveauunterschieds das Massenträgheitsmoment {J_{NH3}} des Gases ab. Tipp: J\omega = \sqrt {j\left( {j+1} \right)} \hbar
  4. Berechnen Sie die Besetzungswahrscheinlichkeiten der Linien bei 100cm-1, 200cm-1 und 300cm-1 jeweils für 20°C und 500°C.
  5. Welches Auflösungsvermögen \Delta \lambda müsste ein Spektrometer besitzen, um zwei benachbarte Ramanlinien auflösen zu können?

mt2-u07-rotations-raman-spektrum-kreisel-molekuel-nh3

Lösung

a) Frequenz und Energie

f = \frac{c}{\lambda }\quad \Rightarrow \quad \Delta f = {f_2}-{f_1} = \frac{c}{{{\lambda _2}}}-\frac{c}{{{\lambda _1}}} = c\left( {\frac{1}{{{\lambda _2}}}-\frac{1}{{{\lambda _1}}}} \right) = c \cdot \Delta \left( {\frac{1}{\lambda }} \right) = \left[ {c{m^{-1}}} \right]

\Rightarrow \quad \Delta f = c \cdot \Delta {\left( {\frac{1}{\lambda }} \right)^{\left[ {c{m^{-1}}} \right]}}{10^2}

E = hf = h\frac{c}{\lambda }\quad \Rightarrow \quad \Delta E = h\Delta f = hc \cdot \Delta {\left( {\frac{1}{\lambda }} \right)^{\left[ {c{m^{-1}}} \right]}}{10^2}

\begin{array}{*{20}{c}}{-300}&\vline & {-200}&\vline & {-100}&\vline & 0&\vline & {100}&\vline & {200}&\vline & {300}&\vline & {\Delta \left( {\frac{1}{\lambda }} \right)\;in\;\left( {c{m^{-1}}} \right)} \\ \hline{-9}&\vline & {-6}&\vline & {-3}&\vline & 0&\vline & 3&\vline & 6&\vline & 9&\vline & {\Delta \nu \;in\;\left( {THz} \right)} \\ \hline{-37,2}&\vline & {-24,8}&\vline & {-12,4}&\vline & 0&\vline & {12,4}&\vline & {24,8}&\vline & {37,2}&\vline & {\Delta E\;in\;\left( {meV} \right)} \end{array}

b) Abstand der Rotationsniveaus

Wir suchen uns einfach zwei Energiewerte und Teilen durch die Anzahl der Niveaus, die zwischen ihnen liegen:

6,25meV \ldots 12,5meV\quad \Rightarrow \quad n = 2,5

\Delta E_{n,m}^{rot} = \frac{{\Delta E}}{n} = \frac{{6,25meV}}{{2,5}} = 2,5meV

Kontrolle:

\Delta E_{n,m}^{rot} = \frac{{\Delta E}}{n} = \frac{{12,5meV}}{5} = 2,5meV

Die Abstände der Rotationsniveaus sind also äquidistant!

c) Schätzung des Massenträgheitsmoments

Es gilt:

\Delta E_{n,m}^{rot} = \frac{1}{2}{J_{N{H_3}}}{\omega ^2} = 2,3\;meV

Die Quantisierungsbedingung des Bahndrehimpulses lautet:

J\omega = \sqrt {j\left( {j+1} \right)} \hbar = L

Hierbei ist j die Drehimpulsquantenzahl.

\Rightarrow \quad \Delta E_{n,m}^{rot} = \frac{1}{2}{J_{NH3}}{\omega ^2} = \frac{{{{\left( {{J_{NH3}}\omega } \right)}^2}}}{{2{J_{NH3}}}} = \frac{{j\left( {j+1} \right){\hbar ^2}}}{{2{J_{NH3}}}}

\Rightarrow \quad {J_{NH3}} = \frac{{j\left( {j+1} \right){\hbar ^2}}}{{2\Delta E_{n,m}^{rot}}} = \left\{ {\begin{array}{*{20}{c}} 0&{f\ddot ur\:\:j = 0} \\ {2,78 \cdot {{10}^{-47}}kg\;{m^2}}&{f\ddot ur\:\:j = 1} \end{array}} \right.

Man kann auch den Abstand zweier Atome eines linearen Moleküls bestimmen:

{J_{N2}} = 13,9 \cdot {10^{-47}}kg\;{m^2} = 2{m_N}{r^2}

\Rightarrow \quad r = \sqrt {\frac{{{J_{N2}}}}{{2m}}} = \sqrt {\frac{{13,9 \cdot {{10}^{47}}kg\;{m^2}}}{{2 \cdot 14 \cdot 1,67 \cdot {{10}^{-27}}kg}}} = 54pm

Daraus folgt eine Bindungslänge von 108 pm. Der Literaturwert ist 110 pm.

d) Besetzungswahrscheinlichkeit

Zur Bestimmung der Besetzungswahrscheinlichkeiten verwenden wir die sog. Gibbs-Boltzmann-Verteilung:

{n_n} = {n_0}\exp \left\{ {-\frac{{{E_n}}}{{{k_B}T}}} \right\}

\Rightarrow \quad \frac{{{n_n}}}{{{n_0}}} = \exp \left\{ {-\frac{{{E_n}}}{{{k_B}T}}} \right\}

(Dies drückt das Verhältnis, von Teilchen sich im Zustand n zu Teilchen im Zustand 0 aus.)

Hier eine Tabelle mit den Wahrscheinlichkeiten:

\begin{array}{*{20}{c}}{\Delta {E_{n,m}}/meV}&\vline & {T = 293K}&\vline & {T = 773K} \\ \hline{12,5}&\vline & {0,61}&\vline & {0,83} \\ {25}&\vline & {0,37}&\vline & {0,69} \\ {37,5}&\vline & {0,22}&\vline & {0,57} \end{array}

e) Benötigtes Auflösungsvermögen

\Delta {E_{Raman}} = 2,5meV

E = \frac{{hc}}{\lambda }

\Rightarrow \quad \frac{{dE}}{{d\lambda }} = \left( - \right)\frac{{hc}}{{{\lambda ^2}}}\xrightarrow{\Delta }\frac{{\Delta E}}{{\Delta \lambda }} = \frac{{hc}}{{{\lambda ^2}}}

\Rightarrow \quad \Delta \lambda = \frac{{\Delta E\lambda _0^2}}{{hc}} = \frac{{2,5meV \cdot {{\left( {336,7nm} \right)}^2}}}{{6,62 \cdot {{10}^{-34}}Js \cdot c}} = 228,6pm

\mathcal{J}\mathcal{K}\& \mathcal{F}\mathcal{W}